Любая батарейная система, способная разряжаться большими токами (включая токи, соответствующие разряду за 2 ч), как, например, система литий — двуокись серы, неизбежно станет источником опасности, если окажется в режиме короткого замыкания или неконтролируемого разряда (заряда). Ниже будет показано, как ведет себя герметичный элемент типа L026S фирмы Mallory (номинальная емкость 10 А-ч) в аномальных условиях эксплуатации, существенно отличающихся от тех, в которых он работает в течение срока службы. Рис. 8.31 иллюстрирует типичное поведение свежеизготовленного элемента типа L026S при коротком замыкании, когда элемент термоизолирован и предварительно нагрет до температуры 77 °С. К электродам подключали нагрузку Ю-3 Ом и регистрировали величину тока. Через 20 с после подключения нагрузки происходило постепенное стравливание давления, достигшего 3032 кПа. Температура на поверхности корпуса элемента немного возрастала, а внутреннее давление в течение 3 мин уменьшалось до атмосферного. Другие элементы, испытанные в режиме короткого замыкания в условиях термоизоляции при комнатной начальной температуре, вели себя аналогичным образом: время до начала стравливания удлинялось, но никогда не превышало 1 мин. Элементы, хранившиеся в течение одного года при комнатной температуре или в течение 3 мес при 72 °С, также были подвергнуты испытаниям в режиме, аналогичном показанному на рис. 8.31. Были зарегистрированы более низкие начальные значения тока короткого замыкания, зависящие от продолжительности и (или) температуры хранения. Однако ни в одном случае не наблюдалось опасной реакции или сильного взрыва. И наконец, испытаниям в режиме короткого замыкания были подвергнуты элементы, предварительно разряженные до напряжения 2 В током, соответствующим обычному режиму разряда за 24 ч в диапазоне температур от —40 до +52°С. Было установлено, что при испытаниях в режиме короткого замыкания при комнатной температуре только в элементах, подвергшихся предварительному разряду при —40 и — 30 °С, происходило стравливание давления примерно через 8 мин, когда температура корпуса достигала 110°С. В элементах, которые разряжались при более высоких температурах, стравливающая система никогда не срабатывала, поскольку температура корпуса не превышала 80 °С. Свежеизготовленные элементы при принудительном разряде током 10 А в условиях термоизоляции отдавали от 4,5 до 5 А-ч электрической емкости, прежде чем происходило плавное стравливание давления перед тем, как напряжение резко изменялось в связи с переполюсовкой электродов элемента. Следовательно, вполне допустимо отбирать от стандартного элемента типа L026S токи вплоть до 10 А в течение коротких промежутков времени или в импульсном режиме при условии, что напряжение на элементе не будет падать ниже 2 В. При величинах отбираемого тока не выше 1 А элемент типа L026S можно принудительно привести в состояние переполюсовки электродов, не опасаясь повреждений взрывного характера и даже без риска вызвать срабатывание стравливающей системы. Из вышесказанного можно заключить, что внешнее или внутреннее короткое замыкание не приведет к взрыву и не явится причиной возгорания. Однако двуокись серы, стравливаемая из элемента, питающего какой-либо блок электронного оборудования, соединяясь с атмосферной влагой, становится коррозионным агентом. В связи с этим стравливание давления элементом, помещенным внутрь какого-либо устройства, нежелательно. Вследствие этого батареи производства фирмы Mallory защищены от короткого замыкания при помощи либо плавкого предохранителя, либо добавочного сопротивления. Во всех батареях на основе системы литий — двуокись серы фирмы Mallory, в которых использовано параллельное соединение элементов, для защиты в каждом блоке параллельно включенных элементов предусмотрен диод, Благодаря этому отсутствуют условия для реверсирования напряжения элемента. Элемент емкостью 10 А-ч, который хранился в течение года при 20 °С, при принудительном разряде током 1 А (до напряжения 2 В) в условиях термоизоляции отдал емкость 9,1 А-ч. После этого произошла быстрая поляризация, и элемент перешел в состояние с реверсированным напряжением — 1,3 В после 10,1 ч разряда. Температура корпуса элемента незначительно возросла (на 4°С) во время первой фазы разряда, а затем оставалась постоянной на протяжении 8 ч. Напряжение упало, а импеданс возрос, когда после 8 ч разряда начала повышаться температура, достигнувшая ~50°С к моменту, когда элемент перешел в реверсированное состояние. Приблизительно в течение 13 ч не происходило ни стравливания давления, ни изменения внешних размеров элемента при дальнейшем принудительном пропускании тока через элемент после его реверсирования. За это же время не наблюдалось существенного изменения температуры корпуса, внутреннего давления или импеданса. Аналогичные результаты были получены для элемента, хранившегося в течение 102 дней при 87 °С и разряженного до состояния реверсирования напряжения стабилизированным током 1 А. Поведение элемента до момента реверсирования напряжения па электродах было примерно таким же, как и у элемента, подвергшегося старению при комнатной температуре. Единственным существенным отличием было меньшее значение емкости (6,3 А-ч). Тем не менее это значение вполне удовлетворительно, если учесть жесткие условия хранения. После реверсирования элемент не стравливал давление и не изменил размеров даже после 30 ч принудительного разряда током 1 А. В этот период наблюдались такие же флуктуации давления, температуры корпуса4и импеданса, как и у элемента, хранившегося при комнатной температуре, но только до того момента, пока реверсированное напряжение не достигло значения —4,4 В после 12 ч разряда. В этот момент был отмечен более существенный рост внутреннего давления, температуры корпуса и импеданса, после чего напряжение стабилизировалось на величине —2,4 В. При аналогичных испытаниях элемента, хранившегося при комнатной температуре, в режиме принудительного разряда током 2 А (до напряжения 2 В) была получена величина емкости 9,1 А-ч. Затем напряжение упало до —0,32 В, после чего произошел кратковременный переброс в положительную сторону, за которым последовало повышение обратного напряжения до максимального напряжения— 1,0 В. Сразу после последнего выброса сработала стравливающая система — этот момент соответствовал 5,15 ч с момента начала разряда. Стравливание произошло спокойно и без возгорания после того, как температура корпуса резко возросла до 155°С, а давление —до 2928 кПа. И в этом случае не наблюдалось дальнейших неблагоприятных эффектов при пропускании тока еще в течение 1,6 ч после стравливания. Элементы системы литий — двуокись серы не относятся к числу перезаряжаемых. Батареи из таких элементов имеют диодную защиту всех параллельно включенных блоков элементов, однако для одиночных элементов или группы последовательно включенных элементов такую защиту обычно не применяют. Тем не менее не следует пренебрегать вероятностью перезаряда литиевой батареи. На рис. 8.32 показаны результаты эксперимента по заряду неразряжавшегося, хранившегося при нормальной температуре элемента током 0,5 А : в течение 10,5 ч; термоизоляция этого элемента была сделана ; лучшей, чем у элемента, находящегося внутри большой много элементной батареи. Затем элемент разряжали током 0,5 А в течение 20 ч, причем реверсирование напряжения происходило спустя ~ 18 ч. Заряд проводили в два этапа с перерывом на ночь, чем объясняется падение температуры через 4 ч. Как можно заметить, во время заряда напряжение стабилизируется ] при значении ~3,5 В, что очень близко к потенциалу разложения литиевой соли. В течение периода заряда не наблюдалось ни взрыва, ни других неблагоприятных явлений. Исследователи пришли к выводу, что составляющие литиевой соли, образующиеся при ее электролитическом разложении, быстро рекомбинируют с выделением тепла, которое и приводит к повышению температуры. Первичная отданная емкость оказалась равной лишь 7,6 А-ч. Иначе говоря, потери составляют 20 % емкости свежеизготовленного элемента. Это происходит вследствие потери электрохимической активности, вызванной коррозионным воздействием продуктов разложения соли. На рис. 8.33 показаны результаты испытаний элемента в тех же условиях, что и для элемента, отображенного на рис. 8.32, но с первоначальным разрядом и последующим зарядом. При разряде номинальным током 0,5 А до напряжения 2 В элемент отдал емкость 9 А-ч при практическом отсутствии роста температуры и уменьшении внутреннего давления до примерно половины исходной величины. После принудительного разряда до —0,8 В1 и отдыха в течение 30 мин был начат заряд током 0,5 А. Напряжение на элементе резко возросло до 3,16 В1 и продолжало постепенно увеличиваться до 3,4 В в течение последующих 20 мин. Кривая подъема внутреннего давления представляет собой зеркальное отражение кривой, полученной во время разряда, что показывает обратимый характер катода из S02. Температура корпуса элемента увеличивалась не очень сильно до тех пор, пока на 21-м часу заряда напряжение на элементе не поднялось до 3,5 В и резко не возросли внутреннее давление и температура. Когда же температура достигла 280°С, произошел сильный взрыв. Несомненно, что заряд (ток, умноженный на время), возвращенный в элемент после полного разряда, превысил первоначальную емкость элемента (10 А-ч). Если бы заряд, введенный после разряда, не превысил первоначальную емкость, то не было бы взрыва или другого неблагоприятного эффекта. По-видимому, до тех пор, пока большая часть лития не отложится в виде высокопористой массы и не начнется разложение литиевой соли, вероятность взрыва будет оставаться незначительной. Никогда и ни при каких обстоятельствах не следует допускать заряда разряженных, частично разряженных или свежеизготовленных батарей на основе системы литий — двуокись серы.